氫能應用之氫氧燃料電池

一、燃料電池概述
 燃料電池是一種直接將氫氣的化學能高效地轉化為電能的發電裝置，被認為是最好的利用氫能的高效、節能、環保的發電設備。因為是電化學過程，能量轉換效率高達60%~80%，實際使用效率是普通內燃機的2~3倍。另外，它還具有燃料多樣化（除氫氣外，天然氣、甲醇等都能使用）、排氣干凈、環境污染低、噪音小、無可動部件、可靠性高及易維修等優點。

二 燃料電池原理及分類
燃料電池的種類很多，原理基本相同。以質子交換膜燃料電池(簡稱為PEMFC)為例，它的工作原理如圖1所示：
 
圖1 PEMFC工作原理圖
氫氣和氧氣（氫氧機 //www.platmap.cn ）分別到達電池的陽極和陰極。在膜的陽極一側，氫氣在陽極催化劑的作用下解離為氫離子(質子)和帶負電的電子，氫離子以水合離子的形式，在質子交換膜中從一個磺酸基轉移到另一個磺酸基，穿過質子交換膜，最后到達陰極，實現質子導電。與此同時，陰極的氧分子與催化劑激發產生的電子發生反應，變成氧離子，在陽極帶負電終端和陰極帶正電終端之間產生了一個電壓。如果此時通過外部電路將兩極相連，電子就會通過回路從陽極流向陰極，從而產生電流。同時，氫離子與氧離子發生反應生成水。
 燃料電池的種類很多，可按照工作溫度大致分為工作溫度在200℃以下的低溫燃料電池、工作溫度在600℃以上的高溫燃料電池，以及工作溫度在200~600℃之間的中溫燃料電池。屬于低溫燃料電池的有堿性燃料電池、質子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、直接甲醇燃料電池、金屬空氣燃料電池和生物燃料電池等。屬于高溫燃料電池的有熔融碳酸鹽燃料電池(650℃)、固體氧化物燃料電池(720~1000)℃。屬于中溫的燃料電池主要指發展中的低溫固體氧化物燃料電池(400~600)℃。

三 幾種常見的低溫燃料電池
1質子交換膜燃料電池(PEMFC)
質子交換膜燃料電池的電解質是固體有機化合物，也稱為聚合物電解質燃料電池。固體聚合物燃料電池，通常工作溫度為80℃。
20世紀60年代初，美國通用電氣(GE)公司發明了第一臺PEMFC，并首次作為主電源，應用于 “雙子星座”飛船。隨后，美國杜邦公司成功開發含氟的磺酸型質子交換膜，使PEMFC的壽命超過了57000小時。美國通用電氣公司采用內部加濕和增大陰極區反應壓力的辦法解決了 PEMFC在工作過程中的膜干涸問題。但仍存在兩點不足：1、貴金屬催化劑用量太高(4 )；2、電池要得到可觀的電流密度，必須以純氧作氧化劑，因而限制了其應用。20世紀80年代，加拿大巴拉德動力系統公司開始研究用空氣代替純氧，采用石墨極板和Dow化學公司研制的新型聚合物膜，開發出性能更高的系統，其電流密度可達4.3 ，為燃料電池的客車提供燃料電池發動機。2005年9月胡錦濤主席專門訪問過該公司。進入20世紀90年代，在各國科學家的努力下，技術日趨成熟。目前，這種PEMFC的質量比功率和體積比功率分別達到1000W/kg和1700W/L；在降低成本方面，國際上已取得了突破性進展。PEMFC有望成為電動汽車和潛艇(AIP)的最佳動力源。PEMFC的研究已經成為各類燃料電池研究中的主流。
典型PEMFC發電體可由一個或若干個電池單體組成。電池單體主要由膜電極、密封圈和帶有導氣通道的集流板組成。膜電極中間為質子交換膜，它除了有質子交換功能外，還可起到隔離燃料氣體和氧化氣體的作用。膜兩邊是氣體電極，它由兼作電極導電支撐體和氣體擴散層的碳紙和催化劑(多采用納米金屬Pt)組成。目前對膜電極結構和新型催化劑的研究工作日益增多。
2磷酸燃料電池(PAFC)
磷酸燃料電池的電解質為液體磷酸，通常工作溫度為250℃。目前應用最多的是分布式燃料電池電站。全世界有200多座200kW的PAFC電站在運行。
美國聯合技術公司(UTC)是世界上最成功的磷酸燃料電池(PAFC)制造商。UTC在20世紀70年代初試驗了65臺FC-11型12.5kW的PAFC。1980年代試驗過53臺FC-18型40kW的PAFC電站。
1991年世界上第一個商業化的PC-25型的200kW的PAFC成功運行。到目前為止， PC-25已經成功運行超過4萬小時，其熱電總效率達80%。
美國能源部(DOE)委托美國聯合技術公司，組織9個電力公司從1971年開始研究燃料電池在電力工業上的應用，稱為FCG-1計劃，該計劃的目標是建立大型燃料電池發電站。1977年建成1MW電站，1980年在紐約建成4.5MW試驗電站，1983年在東京建成第二個4.5MW試驗電站，后來又發展成商品型11MW的PC-23電站，于1991年4月開始在東京發電。
美國是最早發展PAFC電站技術的國家，而日本是PAFC電站技術發展最快的國家，它僅用了10~15年的時間，就成為和美國一樣的世界上PAFC電站技術發展水平最高的國家。目前，美國IFC公司和日本的東芝公司是PAFC技術水平最高的公司。日本政府自1981年開始執行“月光計劃”，即國家的燃料電池發展計劃(日本政府的燃料電池研究和發展計劃自1974年開始是“陽光計劃”的一部分，1981年轉成“月光計劃”。在1981~1986年期間，“月光計劃”預算撥款4400萬美元，其中3000萬美元用于發展PAFC系統，發展小型分散供電電站和大型集中供電電站。月光計劃原為10年計劃，1987年改為15年計劃(到1995年)，總的研究與發展經費預算為 570億日元。
日本制造商在電力公司、煤氣公司的通力合作下，已可生產50kW、100kW、200kW電站，并組裝為1MW、5MW、11MW等各種規格的PAFC示范電站。日本生產PAFC電站的公司主要是富士、東芝 、三菱、日立。
英國、德國、荷蘭、比利時、意大利、丹麥、瑞典、芬蘭等九個國家22家公司于1989年9月11日成立了歐洲燃料電池集團(EFCG)，總公司設在英國倫敦。計劃3年內投資2500萬歐元與美日競爭。他們購買美國、日本的PAFC電池電站進行示范試驗，以取得PAFC在歐洲的運行、維修經驗；并利用自己在燃料處理及交、直流電能轉化方面的先進技術來開展PAFC電站技術的研究和發展工作。
PAFC只限于固定電站，因為它的工作溫度在200℃左右，作為熱電聯供時，其余熱利用價值較低，因此人們對PAFC的興趣日益減少，有被其它高溫燃料電池取代的趨勢。
3堿性燃料電池(AFC)
堿性燃料電池的電解質為液體氫氧化鉀或者液體氫氧化鈉，通常工作溫度為50℃。它是最早獲得應用的燃料電池。
1950年代，英國劍橋大學的F.T.Bacon教授用高壓氫、氧氣體演示了世界第一個功率為5kW的堿性燃料電池(AFC)，工作溫度為150℃。隨后建造了一個6kW的高壓氫氧堿性燃料電池的發電裝置。進入20世紀60年代，由美國聯合技術公司把該系統加以發展，成功地為阿波羅登月飛船提供電力。
堿性燃料電池的研究工作基本已在20世紀70~80年代末中止，因為堿性電解質液體氫氧化鉀、氫氧化鈉易與空氣中的CO 生成K CO 和Na CO 沉淀，嚴重影響電池性能。而要除去CO ，這在常規環境中有很大的困難。現在堿性燃料電池基本已被PEMFC取代。
90年代后期，德國西門子公司在原有的AFC基礎上，將8個6kW氫/氧AFC電堆組合在一起構成的48kW的AFC電堆，該電堆輸出電壓192V，輸出電流250A，該公司還用AFC電堆裝備了一艘德國潛艇。現在，西門子公司用PEMFC裝備德國U31潛艇。20世紀90年代，德國卡爾斯魯厄研究中心研制了以AFC作為動力的汽車，這是德國第一輛用燃料電池作動力的汽車，現陳列于德國奧海姆技術博物館。德國卡爾斯魯厄研究中心的AFC研制工作現已停止。堿性燃料電池在地面上的應用幾乎全部停止。其最輝煌的歷史記錄是曾在航天飛行中得到應用。
常見的低溫燃料電池的基本情況見圖2。
 

圖2 常見低溫燃料電池
四 低溫燃料電池系統
從前面介紹的燃料電池的特點來看，燃料電池實際不是“電池”，而是一個發電裝置一發電機。它需要由燃料供應系統、氧化劑系統、發電系統、水管理系統、熱管理系統、電力系統、控制系統及安全系統組成。
燃料供應系統給燃料電池提供燃料，如氫氣、天然氣、甲醇等。如果直接采用氫氣，這一系統就比較簡單，如果用化石燃料重整制取氫氣，系統就會相當復雜。
氧化劑系統主要是給燃料電池提供氧氣，可以直接使用純氧，也可能是用空氣中的氧。
發電系統是指燃料電池本身，它將燃料和氧化劑中的化學能直接變成電能，而不需要經過燃燒的過程，它是一個電化學裝置。
水管理系統：由于質子交換膜燃料電池中質子是以水合離子的狀態進行傳導，所以燃料電池需要有水，水少了，會影響電解質膜的質子傳導特性，從而影響電池的性能。由于在電池的陰極生成水，所以要及時地將這些水帶走，否則會將電極“淹死”，造成燃料電池失效。可見水的管理在燃料電池中至關重要。
熱管理系統：對于大功率燃料電池而言，在其發電的同時，由于電池內阻的存在，不可避免地會產生熱量，通常產生的熱與其發電量相當。而燃料電池的工作溫度是有一定限制的，如對PEMFC而言，應控制在80℃，因此需要及時將電池生成的熱帶走，否則就會發生過熱，燒壞電解質膜的嚴重事故。水和空氣是常用的傳熱介質。當然這一系統中必須包括泵(或風機)、流量計、閥門等。
電力系統：指將燃料電池發出的直流電變為適合用戶使用的電，如交流220V，50Hz等。
控制系統：是能及時監測和調節燃料電池工況、遠距離數據傳輸的系統。
安全系統：由于氫是燃料電池的主要燃料。氫的安全十分重要，由氫氣探測器、數據處理系統及滅火設備等構成氫的安全系統。
當然，由于燃料電池的多樣性，用戶對象的不同，燃料電池的部分系統可能被簡化以至于取消。如微型燃料電池就沒有獨立的控制系統和安全系統。燃料電池系統原理圖參見圖3。
 
圖3 燃料電池發電系統
五 燃料電池簡史
燃料電池的歷史可以追溯到19世紀英國法官和科學家威廉·格羅夫爵士的工作。1839年，格羅夫進行了電解實驗一使用電將水分解成氫和氧。
 格羅夫推想到，如果將氧和氫反應就有可能使電解過程逆轉產生電。為了證實這一理論，他將兩條鉑金帶分別放人兩個密封的瓶中，一個瓶中盛有氫，另一個瓶中盛有氧。當這兩個盛器浸人稀釋的硫酸溶液時，電流開始在兩個電極之間流動，盛有氣體的瓶中生成了水。為了升高所產生的電壓，格羅夫將幾個這種裝置串聯起來，終于得到了所謂的“氣體電池”（圖4）。

 
圖4 格羅夫電池
從該實驗開始，迄今對燃料電池的研究已經有160多年歷史。1889年英國人Mond和Langer首先采用燃料電池名稱，他們用空氣和工業煤氣制造了第一個實用的裝置。并獲得0.2A/cm 的電流密度。20世紀初，W.H.Nernst和F.Haber對碳的直接氧化式燃料電池進行了許多研究。20世紀中葉以來，燃料電池的研究得到迅速發展。20世紀50年代末，英國劍橋大學的培根教授用高壓氫、氧氣體演示了功率為5kW的燃料電池，工作溫度為150℃。隨后建造了一個6kW的高壓氫氧燃料電池的發電裝置。進入60年代，由美國通用電氣公司把該系統加以發展，成功地給阿波羅等登月飛船提供電力。隨后，幾兆瓦級的磷酸燃料電池的發電裝置也研制成功，在日本東京灣附近示范。現在，200多臺磷酸燃料電池電站在世界各地示范運行。日本首相成為燃料電池轎車的第一位乘客，其官邸則使用質子交換膜燃料電池熱電聯供電站；燃料電池公共汽車在歐美十幾個城市和北京進行預商業化示范；上千臺燃料電池熱電聯供電站在日本的家庭示范工作(圖5)，燃料電池已經站在商業化的門前。
 
圖5
 圖5為2在日本東京召開的第三屆國際氫能與燃料電池展覽會上展出的三套1kW家用質子交換膜燃料電池熱電聯供設備。圖中矮柜為1kW燃料電池發電站，高柜為熱水儲罐。